污水處理中COD，BOD的測定
一.COD化學需氧量：指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為氧化劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，單位為mg/L。而我國一般采用重鉻酸鉀法作為依據(jù)。
1、方法原理
在強酸性溶液中，用一定量的重鉻酸鉀氧化水樣中還原性物質，過量的重鉻酸鉀以試亞鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨溶液回滴。根據(jù)硫酸亞鐵銨的用量算出水樣中還原性物質消耗氧的量。
2、儀器
(1)回流裝置：帶250ml錐形瓶的全玻璃回流裝置(如取樣量在30ml以上，采用500ml錐形瓶的全玻璃回流裝置)。
(2)加熱裝置：電熱板或變組電爐。
(3)50ml酸式滴定劑。
3、試劑
(1)重鉻酸鉀標準溶液(1/6 =0.2500mol/L：)稱取預先在120℃烘干2h的基準或優(yōu)級純重鉻酸鉀12.258g溶于水中，移入1000ml容量瓶，稀釋至標線，搖勻。
(2)試亞鐵靈指示液：稱取1.485g鄰菲啰啉，0.695g硫酸亞鐵溶于水中，稀釋至100ml，貯于棕色瓶內。
(3)硫酸亞鐵銨標準溶液：稱取39.5g硫酸亞鐵銨溶于水，邊攪拌便緩慢加入20ml濃硫酸，冷卻后移入1000ml容量瓶中，加水稀釋至標線，搖勻。臨用前，用重鉻酸鉀標準溶液標定。
標定方法：準確吸收10.00ml重鉻酸鉀標準溶液與500ml錐形瓶中，加水稀釋至110ml左右，緩慢加入30ml濃硫酸，混勻。冷卻后，加入三滴試亞鐵靈指示液(約0.15ml)用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色及為終點。
C[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.2500×10.00/
V式中，c—硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度(mol/L);V—硫酸亞鐵銨標準滴定溶液的用量(ml)。
(4)硫酸-硫酸銀溶液：與2500ml濃硫酸中加入25g硫酸銀。放置1-2d，不時搖動使其溶解(如無2500ml容器，可在500ml濃硫酸中加入5g硫酸銀)。
(5)硫酸汞：結晶或粉末。
4、注意事項
(1)使用0.4g硫酸汞絡合氯離子的最高量可達40mL，如取用20.00mL水樣，即最高可絡合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子濃度較低，亦可少加硫酸汞，是保持硫酸汞：氯離子=10:1(W/W)。如出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。
(2)水樣去用體積可在10.00-50.00mL范圍之間，但試劑用量及濃度按相應調整，也可得到滿意結果。
(3)對于化學需氧量小于50mol/L的水樣，應該為0.0250mol/L重鉻酸鉀標準溶液�；氐螘r用0.01/L硫酸亞鐵銨標準溶液。
(4)水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應為加入少量的1/5-4/5為宜。
(5)用鄰笨二甲酸氫鉀標準溶液檢測試劑的質量和操作技術時，由于每克鄰笨二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.167g，所以溶解0.4251L鄰笨二甲酸氫鉀與重蒸餾水中，轉入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標線，使之成為500mg/L的CODCr標準溶液。用時新配。
(6)CODCr的測定結果應保留三位有效數(shù)字。
(7)每次實驗時，應對硫酸亞鐵銨標準滴定溶液進行標定，室溫較高時尤其注意其濃度的變化。
5、測定步驟
(1)將取回的進水樣、出水樣搖勻。
(2)取3個磨口錐形瓶，編號0、1、2;向3個錐形瓶中分別加入6粒玻璃珠。
(3)向0號錐形瓶中加20mL蒸餾水(用胖度移液管);向1號錐形瓶中加5mL進水樣(用5mL的移液管，要用進水潤洗移液管3次)，然后再加入15mL蒸餾水(用胖度移液管);向2號錐形瓶中加20mL出水樣(用胖度移液管，要用進水潤洗移液管3次)。
(4)向3個錐形瓶中分別加入10mL重鉻酸鉀非標液(用10mL的重鉻酸鉀非標液移液管，要用重鉻酸鉀非標液潤洗移液管3次)。
(5)將錐形瓶分別放到電子萬用爐上，然后打開自來水管將水充滿冷凝管(自來不要開的過大，憑經(jīng)驗)。
(6)從冷凝管上部向3個錐形瓶中分別加30mL硫酸銀(用25mL的小量筒)，然后分別搖勻3個錐形瓶。
(7)插上電子萬用爐插頭，從沸騰開始計時，加熱2小時。
(8)加熱完畢后，拔下電子萬用爐插頭，冷卻一段時間后(多長時間憑經(jīng)驗)。
(9)從冷凝管上部向3個錐形瓶中分別加90mL蒸餾水(加蒸餾水原因：1.從冷凝管上加水，使加熱過程中冷凝管內壁的殘留水樣流入錐形瓶，減小誤差。2.加定量的蒸餾水，使滴定過程中的顯色反應更加明顯)。
(10)加入蒸餾水后會放熱，取下錐形瓶冷卻。
(11)徹底冷卻后，向3個錐形瓶中分別加3滴試亞鐵靈指示劑，然后分別搖勻3個錐形瓶。
(12)用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色至紅褐色即為終點。(注意全自動滴定管的使用方法。滴定完一個要記得讀數(shù)，并將自動滴定管液位升至最高處，進行下一個滴定)。
(13)記錄讀數(shù)，計算結果。
二、生化需氧量(BOD5)的測定
生活污水與工業(yè)廢水中含有大量各類有機物。當其污染水域后，這些有機物在水體中分解時要消耗大量溶解氧，從而破壞水體中氧的平衡，使水質惡化。水體因缺氧造成魚類及其他水生生物的死亡。
水體中所含的有機物成分復雜，難以一一測定其成分。人們常常利用水中有機物在一定條件下所消耗的氧，來間接表示水體中有機物的含量，生化需氧量即屬于這類的一個重要指標。
生化需氧量的經(jīng)典測定方法，是稀釋接種法。
測定生化需氧量的水樣，采集時應充滿并密封于瓶中。在0——4攝氏度下進行保存。一般應在6h內進行分析。若需要遠距離轉運。在任何情況下，貯存時間不應超過24h。
1、方法原理
生化需氧量是指在規(guī)定條件下，微生物分解存在水中的某些可氧化物質、特別是有機物所進行的生物化學過程中消耗溶解氧的量。此生物氧化全過程進行的時間很長，如在20攝氏度下培養(yǎng)時，完成次過程需要100多天。目前國內外普遍規(guī)定于20加減1攝氏度培養(yǎng)5d，分別測定樣品培養(yǎng)前后的溶解氧，二者之差即為BOD5值，以氧的毫克/升表示。
對某些地面水及大多數(shù)工業(yè)廢水，因含較多的有機物，需要稀釋后再培養(yǎng)測定，以降低其濃度和保證有充足的溶解氧。稀釋的程度應使培養(yǎng)中所消耗的溶解氧大于2mg/L，而剩余溶解氧在1mg/L以上。
為了保證水樣稀釋后有足夠的溶解氧，稀釋水通常要通入空氣進行曝氣，便稀釋水中溶解氧接近飽和。稀釋水中還應加入一定量的無機營養(yǎng)鹽和緩沖物質，以保證微生物生長的需要。
對于不含或少含微生物的工業(yè)廢水，其中包括酸性廢水、堿性廢水、高溫廢水或經(jīng)過氯化處理的廢水，在測定BOD5時應進行接種，以引入能分解廢水中有機物的微生物。當廢水中存在著難于被一般生活污水中的微生物以正常速度降解的有機物或含有劇毒物質時，應將馴化后的微生物引入水樣中進行接種。 本方法適用于測定BOD5大于或等于2mg/L，最大不超過6000mg/L的水樣。當水樣BOD5大于6000mg/L，會因稀釋帶來一定的誤差。
2、儀器
(1)恒溫培養(yǎng)箱
(2)5——20L細口玻璃瓶。
(3)1000——2000ml量筒
(4)玻璃攪棒：棒的長度應比所用量筒高度長200mm。在棒的底端固定一個直徑比量筒底小、并帶有幾個小孔的硬橡膠板。
(5)溶解氧瓶：250ml到300ml之間，帶有磨口玻璃塞并具有供水封用的鐘型口。
(6)虹吸管，供分取水樣和添加稀釋水用。
3、試劑
(1)磷酸鹽緩沖溶液：將8.5磷酸二氫鉀，21.75g磷酸氫二鉀，33.4七水合磷酸氫二鈉和1.7g氯化銨溶于水中，稀釋至1000ml。此溶液的PH應為7.2
(2)硫酸鎂溶液：將22.5g七水合硫酸鎂溶于水中，稀釋至1000ml。
(3)氯化鈣溶液：將27.5無水氯化鈣溶于水，稀釋至1000ml。
(4)氯化鐵溶液：將0.25g六水合氯化鐵溶于水，稀釋至1000ml。
(5)鹽酸溶液 ：將40ml鹽酸溶于水，稀釋至1000ml。
(6)氫氧化鈉溶液 ：將20g氫氧化鈉溶于水，稀釋至1000ml
(7)亞硫酸鈉溶液：將1.575g亞硫酸鈉溶于水，稀釋至1000ml。此溶液不穩(wěn)定，需每天配制。
(8)葡萄糖—谷氨酸標準溶液：將葡萄糖和谷氨酸在103攝氏度干燥1h后，各稱取150ml溶于水中，轉入1000ml容量瓶內并稀釋至標線，混合均勻。此標準溶液臨用前配制。
(9)稀釋水：稀釋水的PH值應為7.2，其BOD5應小于0.2ml/L。
(10)接種液：一般采用生活污水，在室溫下放置一晝夜，取上清液使用。
(11)接種稀釋水：分取適量接種液，加入稀釋水中，混勻。每升稀釋水中接種液加入量為生活污水1——10ml;或表層土壤侵出液20——30ml;接種稀釋水的PH值應為7.2。BOD值以在0.3——1.0mg/L之間為宜。接種稀釋水配制后應立即使用。
4、計算
1、不經(jīng)稀釋直接培養(yǎng)的水樣
BOD5(mg/L)=C1-C2
式中：C1——水樣在培養(yǎng)前的溶解氧濃度(mg/L);
C2——水樣經(jīng) 5 天培養(yǎng)后，剩余溶解氧濃度(mg/L)。
2、經(jīng)稀釋后培養(yǎng)的水樣
BOD5(mg/L)=[(C1-C2)—(B1-B2)f1]∕f2
式中：C1——水樣在培養(yǎng)前的溶解氧濃度(mg/L);
C2——水樣經(jīng) 5 天培養(yǎng)后，剩余溶解氧濃度(mg/L);
B1——稀釋水(或接種稀釋水) 在培養(yǎng)前的溶解氧濃度 (mg/L);
B2——稀釋水(或接種稀釋水) 在培養(yǎng)后的溶解氧濃度 (mg/L);
f1 —— 稀釋水(或接種稀釋水)在培養(yǎng)液中所占比例;
f2 —— 水樣在培養(yǎng)液中所占比例。
B1——稀釋水在培養(yǎng)前的溶解氧;
B2——稀釋水在培養(yǎng)后的溶解氧;
f1——稀釋水在培養(yǎng)液中所占比例;
f2——水樣在培養(yǎng)液中所占比例。
注：f1,f2的計算：例如培養(yǎng)液的稀釋比為3%，即3份水樣，97份稀釋水，則f1=0.97，f2=0.03。
5、注意事項
(1)水中有機物的生物氧化過程，可分為二個階段。第一階段為有機物中的碳和氫、氧化生成二氧化碳和水，此階段稱為碳化階段。完成碳化階段在20攝氏度大約需20天左右。第二階段為含氮物質及部分氮，氧化為亞硝酸鹽及硝酸鹽，稱為硝化階段。完成硝化階段在20攝氏度時需要約100天。因此，一般測定水樣BOD5時，硝化作用很不現(xiàn)著或根本不發(fā)生硝化作用。但對于生物處理池的出水，因其中含有大量的硝化細菌。因此在測BOD5時也包括了部分含氮化物的需氧量。對于這樣的水樣，，可以加入硝化抑制劑，抑制硝化過程。為此目的，可在每升稀釋水樣中加入1ml濃度為500mg/L的丙烯基硫脲或一定量固定在氯化鈉上的2-氯帶-6-三氯甲基啶，使TCMP在稀釋樣品中的濃度大約為0。5 mg/L。
(2) 玻璃器皿應徹底清洗干凈。先用洗滌劑浸泡清洗，然后用稀鹽酸浸泡，最后依次用自來水，蒸餾水洗凈。
(3) 為檢查稀釋水和接種液的質量，以及化驗人員的操作水平，可將20ml葡萄糖-谷氨酸標準溶液用接種稀釋水稀釋至1000ml，按測定BOD5的操作步驟。測得BOD5的值應在180—230mg/L之間。否則應檢查接種液、稀釋水的質量或操作技術是否存在問題。
(4) 水樣稀釋倍數(shù)超過100倍時，應預先在容量瓶中用水初步稀釋后，再取適量進行最后稀釋培養(yǎng)。
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